Odstraňování antibiotik z matrice pitné vody pomocí pokrokových oxidačních procesů

Článek se zaměřuje na odstranění makrolidových a sulfonamidových antibiotik z matrice pitné vody pomocí pokrokových oxidačních procesů, které jsou slibnou technologií pro ekonomicky únosné a účinné odstraňování těchto látek.

Tomáš Macsek, Tereza Švestková, Pavlína Landová, Michal Úterský, Jiří Beneš, Petr Hlavínek, Milada Vávrová

Úvod

Multirezistence bakterií na v současnosti používaná antibiotika představuje jeden z největších současných celosvětových problémů. Multirezistence způsobuje, že konvenčně používané antimikrobiální látky ztrácejí svou účinnost a léčba infekčních nemocí se tak stává komplikovanější, nákladnější a bohužel dochází i k případům úmrtí. Jako hlavní příčinu vzniku rezistentních kmenů udává světová zdravotnická organizace nesprávné užívání a nadužívání antimikrobiálních léčiv. Neméně důležitým aspektem v rozšířenosti těchto kmenů patří taky jejich výskyt a vývoj v prostředí odpadních vod. Patogenní bakterie jako např. E. coli, S. aureus, E. faecalis, E. cloacae byly nalezeny v rezistentní formě už v stokové síti a taky ve všech stupních čistírenských procesů na ČOV až po odtok, kde následně vnikají do životního prostředí. [1,2]

Obecně lze říci, že výskyt antibiotik v odpadních vodách přispívá dvěma způsoby k nárostu populace multirezistentních bakterií. Nízká koncentrace těchto látek ve vodách způsobí selekci mezi kmeny bakterií. Kmeny, které obsahují gen rezistence, přežijí a nerezistentní zahynou. Růst přeživších kmenů pak už není limitován bojem o zdroje s nerezistentními bakteriemi a v důsledku vyšších zdrojů dochází k růstu populace rezistentních bakterií. Druhým faktorem je, že nízká, neletální, koncentrace antibiotika může spustit uvnitř bakterie stresovou reakci, kdy může dojít k náhodným mutacím a k vytvoření rezistence. [3,4]

Navíc jsou podle [4] na ČOV vytvořeny příznivé podmínky pro šíření rezistence na nerezistentní bakterie přes transfer genů např. kontaktem mezi bakteriemi, přenosem pomocí virů nebo přestupem plazmidů DNA.

Z výše uvedených důvodů se jeví odstraňování antimikrobiálních léčiv spolu s rezistentními bakteriemi na ČOV, jako nevhodnější technické řešení pro zamezení těchto látek a organizmů do životního prostředí a zamezení šíření antibiotické rezistence.

Pokrokové oxidační procesy

Pokrokovými oxidačními procesy se nazývají takové oxidační procesy, při kterých dochází ke vzniku vysoce reaktivních hydroxylových radikálů. Tyto radikály jsou schopny, díky svému vysokému oxidačnímu potenciálu (Eo = 2,8V), úplné mineralizace těžko rozložitelných látek na oxid uhličitý a vodu resp. způsobit aspoň jejich rozklad na méně komplexní a popřípadě lépe bio-degradovatelné produkty. Pro vytvoření hydroxylových radikálů se nejčastěji používají ozonizace, UV, peroxid vodíku, elektrolýza nebo jejich kombinace s přídavkem chemických katalyzátorů. Tyto metody dosahují v laboratorních a prvních poloprovozních podmínkách povzbudivých výsledků při odstraňování různých těžce odbouratelných léčiv (shrnuté v: [5], [6]). Hlavním cílem současného zkoumání je nejvhodnější skladba a kombinace procesů, které dokážou odstranit jednotlivé typy toxických látek, přičemž při degradaci původní substance nebude vznikat nebezpečný vedlejší produkt, to všechno při nákladech, které budou z ekonomického a technického hlediska akceptovatelné.

Prostá ozonizace

V současnosti je ozonizace nejvíce poloprovozně zkoušenou a jedinou používanou technologii v reálném provozu pro redukci mikropolutantů v odpadových vodách. Pro svou jednoduchost a zkušenostmi získanými z provozu při úpravě pitných vod se stala jednou z nejslibnějších metod pro odstraňování mikropolutantů. Jako jediná je v spojení s filtraci přes GAU aplikována v reálním provozu na čistírnách odpadních vod ve Švýcarsku, které mají legislativní povinnosti odstraňovat mikropolutanty.

Ve vodním prostředí reaguje ozon s organickými sloučeninami dvojím způsobem. Prvním způsobem je přímá oxidace organických látek ozonem, která je však relativně pomalá (v závislosti na reakční konstantě polutantu s ozonem) a selektivní.

Druhým způsobem reakce je reakce radikálová, která je ovlivněná množstvím organických látek, pH a koncentrací ozonu v dávkovaném médiu. Tyto hydroxylové radikály mají s polutanty řádově vyšší reakční konstantu, tudíž reakce proběhne velmi rychle a neselektivně. Mechanizmus radikálové reakce je znázorněný na Obr. 1 a reakcích  (1),(2),(3) [5].

O₃ + H₂O → HO₃⁺ + OH^-                                                                     (1)

HO₃⁺ + OH^- → 2HO₂                                                                          (2)

O₃ + HO₂ → OH• + 2O₂                                                                      (3)

Současný výzkum v oblasti ozonizace se specializuje na minimalizaci tvorby nežádoucích produktů ozonizace – buďto postupným dávkováním ozonu, sorpci na GAU (Švýcarsko), nebo jejich biorozklad na umělých mokřadech a zkrápěných filtrech. Další směr současného výzkumu je zaměřen na online řízení dávek ozonu na základě aktuální účinnosti odstraňování sledovaných látek, čímž lze docílit lepší ekonomiky provozu a udržet odstranění polutantů na legislativních požadavcích.

Kombinace O₃ a UV₂₅₄ záření

Podpořit tvorbu hydroxylových radikálů lze zářením UV o vlnové délce 254nm, kdy se ozon štěpí a s reakcí s vodou podle rovnice (4,5,6) a vzniká hydroxylový radikál [5].

O₃ + H₂O + hυ → O₂ + H₂O₂                                                               (4)

H₂O₂ → H⁺ + HO₂^-                                                                              (5)

O₃ + HO₂^- → OH• + O₂ + O₂^-•                                                              (6)

Peroxon – kombinace O₃/H₂O₂

Při peroxonu je reakční mechanizmus stejný jako při kombinaci ozonu se zářením UV. V procesu peroxon je nahrazena tvorba peroxidu vodíku z ozonu při osvícení UV, přímím dávkováním H₂O₂ do systému. Takovéto uspořádání má výhodu v tom, že efektivita vytvoření hydroxylového radikálu je nezávislá na zákalu a transmisivitě čištěného média. Jeho nevýhodou je ale potřeba roztoku H₂O₂, který je oproti ozonu nákladnější [7].

Kombinace H₂O₂+UV

Fotorozklad peroxidu vodíku při vlnové délce 200–250 nm patří mezi nejefektivnější metody tvorby hydroxylového radikálu. Rozklad probíhá podle reakce (14) [6].

H₂O₂ +  hυ → 2OH•                                                                            (7)

Proces fotolýzy je závislý na pH a klesá s rostoucím pH, a to z důvodu spotřeby peroxidu v reakci s OH^- bez produkce OH radikálu [5], což snižuje celkovou účinnost procesu.

Popis pokusu

V rámci pokusu se sledovalo odstranění makrolidových antibiotik (erythromycin, azithromycin, clarithromycin, roxithromycin) a sulfonamidového (sulfomethoxazol, sulfamethazin, sulfathiazol), antibiotik, které byly přidány do pitné vody v koncentracích odpovídajících koncentracím v odpadních vodádch. Následně byla tato syntetická voda čištěná pomocí výšeuvedených pokrokových oxidačních procesů v průtočné pilotní jednotce pro pokrokové oxidační procesy při různých dávkách přidávaného oxidantu. Účinnost odstranění sledovaných látek byla vyhodnocena z koncentrací sledovaných látek před a po pokuse.

Výsledky pokusu

Pokrokové oxidační procesy prokázali jejich schopnost odstraňovat biologicky těžce odbouratelné antibiotické léčiva. Experiment ukázal, že oxidační procesy založené na ozonu vykazují vyšší účinnosti v odstranění sledovaných antibiotik jako ty založené na peroxidu vodíku. Z obr. 2-4 je patrné, že pro látky sulfamethazin a erythromycin (nejhůře odstranitelné látky v rámci sledované skupiny) stačí pro dostatečné odbourání už samotná ozonizace při relativně nízkých dávkách (0,03 mmol/l). Na druhé straně nejefektivnější proces na základě peroxidu vodíku (H₂O₂ + UV) nebyl schopen, zejména zástupce makrolidových antibiotik, dostatečně odstranit i při dávce 3 mmol/l.

Literatura

1. EVERAGE, Travis J., BOOPATHY, Raj, NATHANIEL, Rajkumar, LAFLEUR, Gary and DOUCET, John, 2014, A survey of antibiotic-resistant bacteria in a sewage treatment plant in Thibodaux, Louisiana, USA. International Biodeterioration [online]. 2014. Vol. 95, p. 2-10. DOI 10.1016/j.ibiod.2014.05.028.
2. FERRO, Giovanna, Francesco GUARINO, Stefano CASTIGLIONE and Luigi RIZZO. 2016. Antibiotic resistance spread potential in urban wastewater effluents disinfected by UV/H2O2 process. Science of The Total Environment. 560-561, 29-35.
3. BUERGMANN, Helmut. 2015. Spread of antibiotic resistance in the aquatic environment [online]. In: . EAWAG, p. 4. Available at: http://www.eawag.ch/fileadmin/Domain1/Beratung/Beratung_Wissenstransfer/Publ_Praxis/Factsheets/fs_antibiotic_resistance_july15.pdf
4. KIM, Sungpyo and AGA, Diana S., 2007, Potential Ecological and Human Health Impacts of Antibiotics and Antibiotic-Resistant Bacteria from Wastewater Treatment Plants. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part B [online]. 23 November 2007. Vol. 10, no. 8p. 559-573. DOI 10.1080/15287390600975137
5. GHATAK, Himadri Roy, 2014, Advanced Oxidation Processes for the Treatment of Biorecalcitrant Organics in Wastewater. Critical Reviews in Environmental Science and Technology [online]. 05 May 2014. Vol. 44, no. 11p. 1167-1219. DOI 10.1080/10643389.2013.763581.
6. KLAVARIOTI, Maria, MANTZAVINOS, Dionissios and KASSINOS, Despo, 2009, Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes. Environment International [online]. 2009. Vol. 35, no. 2p. 402-417. DOI 10.1016/j.envint.2008.07.009.
7. HERNANDEZ, Rafael, Mark ZAPPI, Jose COLUCCI a Robert JONES. Comparing the performance of various advanced oxidation processes for treatment of acetone contaminated water. Journal of Hazardous Materials.2002,92(1), 33-50. DOI: 10.1016/S0304-3894(01)00371-5. ISSN 03043894.
8. SIEGRIST, Hansruedi et al., 2009. Advanced treatment processes for micropollutant removal. In: . NEPTUNE Workshop, 21/22 April, Koblenz, Germany.

Poděkování

Článek byl vytvořen v rámci řešení projektu č. LO1408 "AdMaS UP - Pokročilé stavební materiály, konstrukce a technologie" podporovaného Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy v rámci účelové podpory programu „Národní program udržitelnosti I". Článek vznikl na základě spolupráce s firmou DISA s.r.o. Brno.

Autoři

Ing. Tomáš Macsek, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Centrum AdMaS a Ústav vodního hospodářství obcí, Veveří 331/95, 602 00 Brno

Ing. Tereza Švestková, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Centrum AdMaS, Veveří 331/95, 602 00 Brno a Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, Ústav chemie a technologie ochrany životního prostředí, Purkyňova 118, 612 42 Brno

Ing. Pavlína Landová, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Centrum AdMaS, Veveří 331/95, 602 00 Brno a Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, Ústav chemie a technologie ochrany životního prostředí, Purkyňova 118, 612 42 Brno

Ing. Michal Úterský, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Centrum AdMaS a Ústav vodního hospodářství obcí, Veveří 331/95, 602 00 Brno

Ing. Jiří Beneš, DISA s.r.o., Barvy 784/1, 638 00 Brno

prof. Ing. Petr Hlavínek CSc.,MBA, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Centrum AdMaS a Ústav vodního hospodářství obcí, Veveří 331/95, 602 00 Brno

prof. RNDr. Milada Vávrová CSc., Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, Ústav chemie a technologie ochrany životního prostředí, Purkyňova 118, 612 42 Brno

Recenze

Článek byl recenzován. Recenze jsou uloženy v redakci.

Bibliografická citace

MACSEK T., ŠVESTKOVÁ T., LANDOVÁ P., ÚTERSKÝ M., BENEŠ J., HLAVÍNEK P., VÁVROVÁ M. Odstraňování antibiotik z matrice pitné vody pomocí pokrokových oxidačních procesů. Vodovod.info - vodárenský informační portál[online]. 27.9.2017, 09/2017, [cit. 2017-09-27]. Dostupný z WWW: http://vodovod.info. ISSN 1804-7157.

English Summary

The paper is aimed on macrolide and sulfonamides antibiotics removal from drinking water matrix by advanced oxidation processes which is a promissing technology for economically viable and effective removal of these substances.