Adsorpční způsoby představují jednu z možných alternativ odstraňování fosforu z  vod. Uplatnění přitom nacházejí různé materiály jako např. vysokopecní struska, popílek, aktivovaný bentonit, aktivovaný oxid hlinitý, oxidy železa a další. Uvedené materiály se většinou používají jako náplň filtrů příp. kolon s náplní ve vznosu. Jedním z možných sorbentů je také drcený recyklovaný beton, jehož likvidace a využití má značný národohospodářský význam. Tento příspěvek se věnuje shrnutí doposud známých poznatků o možnosti využití drceného betonu jako sorbentu a výsledkům vlastních pokusů s tímto materiálem různé zrnitosti. K pokusům byly používány standardní roztoky fosforečnanů v destilované a povrchové vodě.

Pavel Buriánek, Michal Skalický, Alexander Grünwald

Abstract

The adsorption of phosphorus from waters on crushed concrete has been studied. The adsorption equilibrium and adsorption capacity of P in waters was then examined by static interval experiments in which the influence of different granular size ranging from 0,00 to 2,00 mm were tested. The maximum adsorption capacity of the crushed concrete grain size from 0,125 to 0,250 mm was about 89 %. The results indicate that crushed concrete can be used as a adsorbent to P removal from waters.

Úvod

Fosfor se běžně vyskytuje v odpadních vodách jako významná složka znečištění převážně antropogenního původu. Kromě biologicky dostupné formy jej zastupují především ortofosforečnany a polyfosforečnany. Fosfor je významným esenciálním prvkem, živinou, jejíž výskyt v povrchových vodách podporuje růst organismů ve většině ekosystémů a tím je také hlavní a limitující příčinou eutrofizace. U stojatých vod se za kritické pokládají koncentrace P_c 10 – 60 µg/l [1].

Na zatížení povrchových vod fosforem (P_c) se podílejí jak odtoky z čistíren odpadních vod (26 %), průmyslové odpadní vody (3 %) a nejvíce vody z difuzních zdrojů jako např. zemědělství a eroze [1].

Zatížení komunálních vod fosforem obnáší 2 g na obyvatele za den, tomu odpovídá koncentrace 10 mg/1. Již při odvádění odpadních vod na čistírnu dochází v důsledku procesů, probíhajících ve stokové síti k přeměně 2/3 organicky vázaného fosforu na ortofosforečnany [1].

Fosfor lze z odpadních vod odstraňovat způsoby chemickými, biologickými, a fyzikálně-chemickými. Velmi často se tyto způsoby vzájemně kombinují.

Chemické způsoby jsou založeny na srážení fosforečnanů např. kationy Ca²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ a Al³⁺. Vysrážené fosforečnany se z vody odstraní sedimentací nebo flotací. Při chemickém způsobu lze zpravidla dosahovat zbytkový obsah P_c v odtoku 1 – 2 mg/l. Při dvoustupňovém srážení se dosahují zbytkové koncentrace pod 0,5 mg/l a použitím vysokých dávek srážedel se zbytkový obsah P_c sníží až na hodnoty kolem 0,09 mg/l. Výhodou srážení je dosažení relativně nízkých zbytkových hodnot P_c a také jednoduché integrování dávkování činidel v případech volby předsrážení, simultánního srážení nebo dodatečného srážení na stávající čistírně [1].

U biologického čištění lze na odtoku z ČOV dosahovat zbytkový obsah P_c pod 0,8 - 1 mg/l. Velmi účinnou variantou je kombinace biologického způsobu s membránovým. Na membránových bioreaktorech se na odtoku dosahují zbytkové hodnoty pod 0,3 mg/l [1].

K fyzikálně-chemickým způsobům patří membránové způsoby, iontová výměna a adsorpce. Zatím co iontová výměna se v praktických podmínkách příliš neujala, adsorpce zaznamenala široké použití.

Adsorpční způsoby jsou založeny na zachycování fosforečnanů na povrchu různých sorpčních materiálů. Osvědčila se např. vysokopecní struska, popílek, aktivovaný bentonit, aktivovaný oxid hlinitý, oxidy železa a další. Uvedené materiály se většinou používají jako náplň filtrů příp. kolon s náplní ve vznosu [1]. Laboratorními pokusy zjištěná adsorpční kapacita aktivovaného oxidu hlinitého byla přibližně 20 mg P na 1 g sorbentu, u granulovaného hydroxidu železitého to byl přibližně dvojnásobek.

Sorpční vlastnosti odpadu ze zpracování rudy ověřovali v náplňové koloně Zeng at al [2]. Použité částice náplně, v jejichž obsahu převládal Fe₂O₃ (33,1 %), měly průměr 68,6 µm a adsorpční kapacitu 8,6 mgP/g.

Adsorpční kapacitu granulovaného hydroxidu železitého 24 mgP/g udává Sperlich [3].

Moelants et al [4] ověřovali možnost použití granulovaného vodárenského kalu jako sorbentu při odstraňování fosforečnanů z odpadních vod. Zjištěná adsorpční kapacita testovaného materiálu činila 20 mgP/g.

Adsorpci fosforečnanů na vybraných přírodních a syntetických materiálech studovaly Hodossyová et al [5]. K pokusům používaly modelový roztok PO₄^3-. Stanovené hodnoty adsorpční kapacity uvádějí v následujícím přehledu:

Jak je z tabulky zřejmé, nejvyšší adsorpční kapacitou se z ověřovaných materiálů vyznačoval bentonit, často používaný jako izolační materiál např. při výstavbě skládek odpadů nebo úložišť jaderného odpadu. Vysokou adsorpční kapacitu vykazoval také materiál GEH 102, granulovaný hydroxid železa, speciálně vyráběný pro adsorpci těžkých kovů, zejména arzénu z odpadních vod.

Pokusy s recyklovaným betonem prováděli Oguz et al [6]. V laboratorních podmínkách ověřovali statickými pokusy sorpci fosforečnanů na částicích o průměru 2 až 0,063 mm. Účinnost sorpce po 1 h míchání při vstupní koncentraci fosforečnanů 100 mg/l a při neutrálním pH byla 99 %.

Berg et al [7] ve svých experimentech používali recyklovaný beton, jehož hlavní složkou byl tobermorit, Ca-silikát-hydrát Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂.4 H₂O vedle SiO₂ a CaSO₄. Velikost částic byla 0,6 – 1,3 mm. Pokusy prováděli v PVC koloně o průměru 3,5 cm a výšce 35 cm. Objem náplně byl 140 ml (1BV), výška náplně byla 14 – 15 cm. Pokusy byly prováděny s odtokem z biologické čistírny, průměrný obsah P, upravený v přítoku na kolonu přídavkem roztoku NaH₂PO₄ byl 10 mg/l a jeho CHSK pod 15 mg/l. Při době zdržení vody v koloně 1 h byl v odtoku z kolony zjišťován zbytkový obsah P pod 2 mg/l. Do 3000 BV byla průměrná účinnost odstranění P z vody 85 %, po překročení uvedeného objemu začala klesat. Hodnota pH v přítoku byla 7,6, v odtoku z filtru zpočátku vzrůstala až na 9,2. Pod pH 9 klesla po 100 – 150 BV a pak dále až na pH 7,7. Autoři usoudili, že kromě prvních 100 BV by mohla být voda vypouštěna do recipientu přímo, bez úpravy pH. Dalším poznatkem bylo, že hodnota CHSK se filtrací přes recyklovaný beton nezměnila.

Účinnost způsobu potvrdily i výsledky poloprovozního pokusu, kdy v průběhu prvních 200 BV byla dosahována účinnost odstranění P 87 – 99 % tj. obsah P v přítoku byl 9 – 12 mg/l a v odtoku 0,1 – 1,3 mg/l.

Vohla et al [8] uvádějí přehled adsorpčních kapacit různých materiálů, používaných jako náplň kořenových čistíren s ohledem na odstraňování fosforečnanů z čištěných odpadních vod. Materiály rozdělili do tří skupin – přírodní (např. alunit, apatit, bauxit, břidlice, opuka, dolomit, zeolit a další), průmyslové (např. popílek, vysokopecní struska, portlandský cement atd.) a syntetické (např. Filtra P, Filtralite PTM, Leca, LWA a další). Rozsah maximálních adsorpčních kapacit dvou zvolených materiálů z každé skupiny je uveden v tab. 2.

Autoři u jednotlivých materiálů pozorovali vzrůst adsorpční kapacity P se vzrůstajícím obsahem CaO.

Boyer et al [9] porovnávali účinnost odstraňování fosforečnanů z povrchových vod pomocí přírodních a inženýrských materiálů. U tzv. nízkonákladových a inženýrských materiálů zaměřili pozornost na kaly z úpravy důlních vod, kaly z oceláren, hlinité a železité kaly z úpraven vody, popílek, vápenec a biologicky produkované oxidy Fe. Tak např. kal z úpravy důlních vod umožňoval snižovat obsah P na 50 µg/l při kapacitě 40 000 m³/m³.

Na odstraňování fosforečnanů z vody uvedenými materiály se podílejí zřejmě dva základní procesy - adsorpce a srážení. K adsorpci dochází na vnějším povrchu materiálů a tvoří se komplexy mezi PO₄^3- a oxidy kovů. Srážení probíhá mezi PO₄^3- a přítomnými kationy Ca²⁺ a Mg²⁺ za tvorby málo rozpustných sloučenin, vypadávajících z vody v podobě sraženiny. Vysoký obsah organických látek přírodního původu může odstraňování fosforečnanů z vody negativně ovlivnit především blokováním adsorpčních míst na povrchu materiálů.

Použitá metodika

Vlastní práce se zabývá ověřením sorpčních vlastností recyklovaného betonu při odstraňování fosforečnanů z vody. K laboratorním statickým testům byl používán drcený beton ze železničních pražců různého zrnění a modelová voda, připravená rozpuštěním definovaného množství KH₂PO₄ v destilované vodě, povrchová voda a biologicky vyčištěná odpadní voda.

Výsledky a diskuze

V úvodu laboratorních experimentů byla zjištěna doba k dosažení adsorpční rovnováhy mezi recyklovaným betonem (frakce 0,125 – 0,250 mm) a fosforečnany v modelové vodě (PO₄^3- 3,0 mg/l). Výsledky stanovení, prováděných při laboratorní teplotě jsou uvedeny v tab. 3 a na obr. 1.

Jak je z tab. 3 a obr. 1 zřejmé, k největšímu poklesu koncentrace fosforečnanů došlo v průběhu prvních deseti minut pokusu. Rovnovážné koncentrace bylo dosaženo po 60 min. Tuto dobu jsme použili u všech dalších pokusů s drceným betonem různých frakcí při zjišťování jejich účinnosti i adsorpční kapacity.

Výsledky testů, zaměřených na porovnání účinnosti adsorpce fosforečnanů různými frakcemi drceného betonu jsou uvedeny v tab. 4. Používané modelové roztoky měly odstupňovanou koncentraci PO₄^3- od 0,2 do 3,0 mg/l, doba adsorpce byla 60 min.

Z porovnání výsledků provedených testů je zřejmé, že se vzrůstající velikostí částic drceného betonu jeho účinnost odstraňování fosforečnanů klesala. Účinnost ovlivňovala také počáteční koncentrace fosforečnanů ve vodě. Čím byla vyšší, tím vyšší byly její dosahované hodnoty. Pouze u frakcí 0,5 – 1,0 mm a 1,0 – 2,0 mm byla v případě vod s obsahem 0,2 až 1,0 mg/l zaznamenána prakticky nulová účinnost.

Do jaké míry může charakter vody ovlivnit proces adsorpce fosforečnanů bylo zjišťováno na vzorku povrchové vody z Vltavy, v níž byla koncentrace PO₄^3- upravována na hodnoty shodné s hodnotami v modelové vodě. Porovnání výsledků dosažených testováním frakce drceného betonu 0,125 – 0,25 mm je uvedeno v tab. 5.

Jak vyplývá z tab. 5, účinnost adsorpce dosahovaná shodnou frakcí drceného betonu, byla v přírodní vodě přibližně o 2 – 3% nižší než v modelové vodě. Pravděpodobným důvodem je přítomnost konkurenčních látek, snižujících adsorpční kapacitu použitého materiálu.

Testy ke zjištění adsorpční kapacity fosforečnanů různých frakcí drceného betonu byly prováděny s modelovou vodou a byly opakovány 3x. Průměrné hodnoty výsledků jsou uvedeny v tab. 6 a na obr. 2.

Z tab. 6 a obr. 2 je zřejmé, že nejvyšší adsorpční kapacitou se vyznačovala v daném případě frakce drceného betonu 0,125 – 0,250 mm. Bylo prokázáno, žehodnoty účinnosti odstranění fosforečnanů z vody, dosahované touto frakcí, se v závislosti na počáteční koncentraci fosforečnanů v modelové vodě pohybovaly od 64 do 89 %. U reálných vod je nutno počítat s poněkud nižší účinností, ovlivněnou pravděpodobně vyšším obsahem rozpuštěných solí v reálné vodě než ve standardních roztocích fosforečnanů.

Drcený beton ve styku s vodou mění její chemickou reakci. K ověření tohoto poznatku byla použita povrchová voda z Vltavy, jejíž pH bylo před pokusem 7,39. V tab. 7 a na obr. 3 jsou uvedeny výsledky pokusu, při kterém bylo po smíchání 10 g drceného betonu frakce 0,125 – 0,250 mm s 500 ml vltavské vody měřeno pH v definovaných časových intervalech.

Z tab. 8 a obr. 3 je zřejmé, že bezprostředně po smíchání betonu s vodou došlo ke zvýšení pH z původní hodnoty 7,39 na 10,3. V průběhu míchání dalších 30 minut pH vzrostlo na 11,1. Zhruba po 60 min. se hodnota pH ustálila na 11,3.

Závěr

Drcený beton představuje reálnou alternativu při řešení problému odstraňování fosforečnanů z odpadních vod zejména v rámci jejich terciárního čištění. Jako sorbent se osvědčil zejména ve frakci 0,125 – 0,250 mm s experimentálně ověřenou adsorpční kapacitou PO₄^3- v modelové vodě od přibližně 0,006 do 0,134 g/g. Hlavní nevýhodou drceného betonu jako sorbentu je skutečnost, že ve styku s vodou zvyšuje její pH nad 11. Použití tohoto způsobu odstraňování fosforečnanů z odpadní vody proto předpokládá dodatečnou neutralizaci vyčištěné vody před jejím vypuštěním do recipientu.

Prezentované výsledky byly získány za podpory grantu SGS12/172/OHK1/3T/11.