Přírodě blízké způsoby dočištění odpadních vod v kombinaci s ozonizací

Obavy o vodní prostředí dnes způsobují zvýšené povědomí o přítomnosti léčiv v odpadních vodách. V kontextu evropské legislativy, která je v současné době ve schvalovacím procesu, bude pro všechny čistírny odpadních vod stanoven soubor požadavků na odstranění vybraných léčiv. Čtyřměsíční pilotní test ukázal, že současné konvenční čistírny odpadních vod technologicky nejsou schopny docílit redukce mikropolutantů pod požadovanou úroveň. V rámci měření se průměrná míra odstranění sledovaných léčiv samotnou čistírnou odpadních vod pohybovala v rozmezí 22–60 %. Dodatečná aplikace ozonizace rapidně zvýšila degradaci zkoumaných látek, kdy se podařilo odstranit 50–90 % ze zbývajícího znečištění odtoku čistírny odpadních vod, v závislosti na dávce ozonu. Cílem této práce bylo určit účinnost různých přírodně blízkých způsobů čištění v kombinaci s pokročilými oxidačními procesy na bázi ozonizace pro dodatečné odstraňování léčiv. V této studii se dodatečná míra odstranění sledovaných léčiv docílená pomocí přírodně blízkých způsobů čištění, po aplikaci ozonizace při dávce 5 mg∙l^-1, pohybovala v rozmezí 15–88 %, v závislosti na konkrétním přírodním řešení. Nejlepší výsledky vykazovalo granulované aktivní uhlí s průměrnou mírou odstranění 70–88 %, nicméně ekonomicky výhodnější umělý mokřad dosahoval neméně špatných výsledků s dodatečným průměrným odstraněním 68–85 %.

Ondřej Kosík

Concern for the aquatic environment is nowadays causing an increased awareness of the presence of pharmaceuticals in wastewater. In the context of the European legislation, which is currently in the approval process, an updated set of requirements for all wastewater treatment plants will be given to remove chosen pharmaceuticals. Four-month pilot testing showed that the current conventional wastewater treatment plants are technologically unable to achieve a reduction of micropollutants below the required level. As part of the measurement, the average removal rate of the monitored pharmaceuticals by the wastewater treatment plant itself ranged from 22–60%. The additional application of ozonation rapidly increased the degradation of the investigated substances by 50–90% of the remaining pollutants, depending on the ozone dosage. The main aim of this work was to determine the efficacy of different nature-based solutions in combination with advanced oxidation processes based on ozonation for the additional removal of micropollutants. In this study, the additional removal rate of target pharmaceuticals achieved by nature-based solutions after ozone application at a dose of 5 mg∙l^-1 ranged from 15–88%, depending on the given technology. Granular activated carbon showed the best results among nature-based solutions, with an average removal rate of 70–88%. However, the economically more efficient option, constructed wetland, reached an additional removal rate of 68–85%.

Přírodě blízké způsoby čištění, dočištění, odpadní voda, ozonizace, léčiva, odstranění, ekotoxicita, celkový dusík

Úvod

Zvýšený zájem o problematiku výskytu léčiv a dalších nežádoucích látek v odpadních vodách vyplývá ze stále narůstajících obav o životního prostředí, zejména pak vodního ekosystému. Tato problematika souvisí zejména s infrastrukturním systémem, který odvádí odpadní vody z urbanizovaných oblastí, jež jsou po určitém stupni čištění vypouštěny do vodního prostředí. V současné době se považuje za nejlepší dostupnou technologii (BAT) pro čištění na komunálních čistírnách odpadních vod (ČOV) mechanicko-biologický proces, kde se organická hmota rozkládá pomocí aktivovaného kalu. Tato technologie je účinná při odstraňování uhlíkatého a dusíkatého znečištění. Některá léčiva, a další persistentní látky, zůstávají vůči těmto procesům v podstatě inertní, což má za následek jejich nedostatečné odstranění a následné uvolňování do vodního prostředí, kde se hromadí a šíří, což bylo prokázáno řadou nezávislých studií [1-3].

Výskyt léčiv a jiných perzistentních látek není problematický pouze z důvodu negativního vlivu na životní prostředí, který si uvědomuje i veřejnost, ale také kvůli připravovaným legislativním změnám v rámci Evropské unie (EU). Konkrétně se jedná o připravovanou Směrnici Evropského parlamentu a rady č. 2022/0345/COD, která je aktuálně, v době psaní článku, ve fázi schvalování. Pokud bude přijata ve svém navrhovaném rozsahu, budou subjekty zodpovědné za čištění vody povinny odstraňovat vybrané látky dle výše zmiňované směrnice alespoň o 80 %. Tato pravidla by se měla vztahovat na čistírny s více než sto tisíci ekvivalentními obyvateli (EO) od roku 2036 a od roku 2041 i na čistírny s více než deseti tisíci EO.

Hlavní důraz v rámci tohoto článku byl kladen na srovnání přírodních způsobů čištění (NBS). Celkovým cílem projektu je určit, jak efektivně lze odstraňovat zmíněné látky pomocí ozonizace v kombinaci s NBS. Část zaměřená na NBS má za cíl porovnat vliv jednotlivých modulů na další odstranění léčiv, dusíku, organického uhlíku a zlepšení ekotoxikologického profilu výsledného odtoku z ČOV. Důležitým aspektem je také ekonomická stránka výběru vhodných modulů vzhledem k nákladům na pořízení a provoz těchto zařízení. Porovnávaná data byla získána v rámci dosavadní části projektu "Validační testování pokročilých oxidačních procesů za účelem odstranění léčiv z odtoku ČOV" financovaného Norskými fondy a SFŽP v rámci výzvy Call-3B Trondheim.

Použité metody

Sledovaná léčiva

V tomto příspěvku je vyhodnocováno 26 léčiv spadajících do seznamu látek indikativního seznamu (IND) výzvy Norských fondů a SFŽP Call-3B „Trondheim“ [4]. Tento seznam vycházel primárně z léčiv vyskytujících se ve vodním prostředí České republiky nejčastěji, dle každoročně vydávané tzv. „Modré zprávy“ [5]. Jmenovitě se jedná o tyto látky: 4-hydroxydiclofenac, Acebutolol, Atenolol, Azithromycin, Carbamazepine, Clarithromycin, Gabapentin, Iopromide, Ketoprofen, Metformin, Metoprolol, Naproxen, Oxypurinol, Paracetamol, Paraxanthine, Ranitidine, Sotalol, Sulfamethoxazole, Telmisartan, Tramadol, Trimethoprim, Venlafaxine, Diclofenac, Furosemide, Hydrochlorothiazide, Ibuprofen.

Použitá zařízení a materiály

NBS byla v rámci tohoto výzkumu instalována ve čtyřech modulech (variantách). Jednalo se o umělý mokřad (CW), filtr s granulovaným aktivním uhlím (AC) a dva zkrápěné biofiltry s různými filtračními náplněmi – biouhel-štěrkový filtr (GBF) a štěrkový filtr (GF). Mimo AC filtr, který byl ve speciální nádobě, byly ostatní varianty provozovány v IBC kontejnerech o objemu 1 m³ s průtočnou plochou 1,2 m² a vrstvou filtračního materiálu 0,65 m. AC filtr pak byl umístěn v nádobě o objemu 0,2 m³ s průtočnou plochou 0,2 m² a vrstvou filtračního materiálu 0,65 m.

Náplň CW tvořila směs biouhlu z tvrdého dřeva 16–32 mm a štěrku s frakcí 8–16 mm v objemovém poměru 50:50 a rostlinnou složku mokřadu tvořil rákos obecný (Phragmites australis). Hustota rostlin byla zvolena v míře 1 rostlina na 0,15 m². Ve spodní části mokřadu byla umístěna geotextilie a štěrkové lože (frakce 8–16 mm) o vrstvě 0,1 m, z důvodu zamezení vyplavování filtračního materiálu. Nad touto vrstvou se již nacházel samotný filtrační materiál. Jednalo se o vertikálně průtočný mokřad v gravitačním směru s průtokem 0,800 l∙min^-1 a filtrační rychlostí 960 mm∙den^-1 v provozním režimu. V mimoprovozním režimu bylo průtok redukován na 30 % z důvodu kapacity zásobních nádrží.

Zkrápěné biofiltry GBF a GF byly umístěny do obdobných IBC kontejnerů. Filtrační vrstvy, průtočné plochy i průtoky byly nastaveny jako u CW, aby bylo možné lépe vzájemně porovnat výsledky. GBF filtr byl tvořen stejnou filtrační náplní jako CW, opět z důvodu vzájemného porovnání. Filtrační náplň GF tvořil pouze štěrk o frakci 8–16 mm. Oba biofiltry byly zkrápěny rozmlžovacími tryskami k rovnoměrné distribuci vody.

Náplň AC filtru byla tvořena granulovaným aktivním uhlím Hydraffin CC 8x30 o frakci 0,6–2,36 mm. Hustota materiálu je 530 kg∙m^-3 s aktivním povrchem (BET) 1150 m²∙g^-1. Průtok byl s ohledem na menší filtrační plochu stanoven na 0,133 l∙min^-1, aby bylo docíleno totožné filtrační rychlosti jako u ostatních modulů.

Vzorkování

Vzorkování NBS probíhalo v pěti místech. Prvním místo bylo u zásobních nádrží (ST), kde byl uchováván odtok z ozonizační jednotky při dávce ozonu 5 mg∙l^-1 pro zajištění kontinuálního chodu NBS v období, kdy byla ozonizační jednotka mimo provoz. Následně byly odebírány vzorky na odtoku ze všech NBS – tedy jmenovitě AC, CW, GBF a GF. Všechny vzorky, byly odebírány každých dvacet minut po dobu dvou hodin. Z těchto dílčích odběrů byly zhotoveny slévané vzorky.

Analytické metody

Stanovení léčiv v odebraných vzorcích zabezpečoval partner projektu „Trondheim“, akreditovaná laboratoř ALS Czech Republic, s. r. o. Ke stanovení sledovaných látek (léčiv a jejich metabolitů) byla využita kapalinová chromatografie s tandemovou hmotnostní detekcí (LC-MS/MS) za použití kvadrupólového hmotnostního spektrometru, pomocí kterého bylo možno dosáhnout požadovaných nízkých limitů detekce. Pro zkoncentrování analytů a zbavení interferujících látek byla použita extrakce na pevnou fázi (SPE). Parametr organického uhlíku (TOC) a celkového dusíku (TN) byl stanoven dle ČSN EN ISO 20236. Ke stanovení TOC byla využita IR spektrometrie.

Způsob vyhodnocení

Během procesu evaluace průměrného odstranění vybraných léčiv z jednoho měření byla nejprve určena míra procentuálního odstranění pro jednotlivá léčiva dosažená pomocí jednotlivých modulů NBS vůči hodnotám naměřeným v ST. Z těchto hodnot byl následně vytvořen aritmetický průměr všech pozorovaných látek pro jedno měření. Obdobný postup byl použit při stanovení míry odstranění celkového organického uhlíku (TOC) a celkového dusíku (TN), kdy byla stanovena průměrná hodnota odstranění pro každý testovací den pro jednotlivé moduly NBS. Tyto průměry pro každý den a modul byly následně vyhodnoceny v rámci tabulky, čímž byly získány celkové průměrné hodnoty a rozptyly, které reprezentují odstranění dosažené těmito moduly po celou dobu testování.

Výsledky a diskuze

V místě provádění experimentu byla umístěna srážkoměrná jednotka s integrovaným měřením teploty. Vyhodnocovaný soubor dat byl získán v průběhu měsíců srpna a září. Teploty v daném období se pohybovaly v rozmezí 9–40 °C s průměrnou teplotou 20 °C, tedy v rozmezí typickém pro oblast v mírném podnebném pásu. Souhrnný srážkový úhrn za dané období pak v měsíci srpnu dosáhl hodnoty 22 mm a v měsíci září 10 mm.

Při určování dodatečného účinku odstranění léčiv pomocí NBS je třeba nejprve zohlednit účinnost předchozích procesů čištění, které v tomto případě zahrnuje komunální ČOV a ozonizační jednotka při dávce 5 mg∙l^-1 ozonu. Standardní komunální ČOV, podle připravované legislativy spadající do kategorie s více než deseti tisíci EO, dokázala odstranit léčiva indikativního seznamu (IND) v rozmezí 22–60 %, s mediánovou hodnotou 51 %. Ozonizační jednotka byla schopna při uvedené dávce ozonu odstranit léčiva IND ve zbytku znečištění v rozmezí 77–86 %. Následná aplikace NBS přinesla další úroveň odstranění léčiv IND v rámci všech modulů v porovnání s odtokem z ozonizační jednotky.

Z obr. 1 lze vyčíst, že moduly AC, CW a GBF prokazovaly srovnatelné výkonnostní charakteristiky a jejich výsledky byly vzájemně silně korelovány. Lze to pozorovat zejména v měření prováděném v rámci jednoho dne v závislosti na proměnlivé kvalitě odpadní vody přitékající z ČOV. V případě, že došlo k poklesu účinnosti čistění na jednom z výše zmíněných NBS, následovaly jej i ostatní. Tento jev je ostatně nejlépe patrný na měření z 8. srpna. Všechny tyto moduly měly v rámci svého uspořádání začleněn biouhel nebo aktivní uhlí, což lze s velkou pravděpodobností považovat za jeden z důvodů korelace a rovněž také za klíčový faktor, který přispěl k jejich vynikající účinnosti v odstranění škodlivých látek.

Naopak modul GF, který se odlišoval tím, že neobsahoval adsorpční materiály s vysokým aktivním povrchem, zaostával ve výkonnosti. To je zjevné i z obr. 2, kde jsou představeny souhrnné výsledky pro jednotlivé moduly. Ukazuje se, že absenci biouhlu nebo aktivního uhlí lze přímo spojovat s nižší efektivitou filtrace, což je důležité pro správné porozumění rozdílů mezi jednotlivými moduly. Jak bylo ale řečeno výše, je u materiálů s velkým aktivním povrchem nutné pozorovat zejména dlouhodobý trend, který bude lépe znázorňovat úbytek filtrační kapacity, což bude mít vliv na výkonnost odstraňování mikropolutantů. Je proto tedy třeba zdůraznit, že vyhodnocovaná sada vzorků NBS, byla dosud odebírána v poměrně krátkém časovém horizontu – pouze po dobu dvou měsíců. Z tohoto důvodu není aktuálně možné poskytnout podrobný časový průběh degradace účinnosti jednotlivých filtrů.

V rámci analýzy zabývající se NBS bylo zjištěno, že průměrná úroveň odstranění léčiv IND se pro jednotlivé filtrační moduly pohybovala v širokém rozmezí 15–88 %. Nejnižší průměrnou účinností odstranění se vyznačoval zkrápěný štěrkový filtr s biomasou (GF), jehož průměrné odstranění se pohybovalo v rozmezí 15–35 % s mediánovou hodnotou 30,7 %. Ostatní tři metody čištění dosahovaly na tomto poli podobných výsledků.

Nejlepších výsledků však dosáhl AC filtr, jehož hodnoty průměrného odstranění se pohybovaly v rozmezí 70–88 % a mediánovou hodnotu 83,2 %. Na druhém místě se umístil CW s průměrným odstraněním v rozmezí 69–85 % a mediánovou hodnotou 82,4 %. Třetí nejlepší výkon předvedl GBF s průměrným odstraněním v rozmezí 71–82 % a mediánovou hodnotou 79,8 %. Na obr. 2 můžeme jasně identifikovat průměrnou úroveň odstranění označenou křížkem, medián odstranění reprezentovaný čarou, která tvoří hranici mezi jednotlivými boxy, a nakonec horní a dolní kvartil odstranění.

Z hlediska odstranění léčiv IND se v současné době zdá, že AC filtr je nejúčinnějším řešením, ačkoli je nutno vzít v úvahu jeho vyšší pořizovací náklady a náklady na údržbu. Naopak CW a GBF představují ekonomičtější alternativy s téměř srovnatelnými výsledky v oblasti odstranění léčiv IND, jakých dosahuje AC filtr. Z ekonomického hlediska se tak jeví jako vhodnější volba pro provoz.

Jak je patrné z obr. 3, CW navíc, pravděpodobně díky přítomnosti rostlin, v porovnání s GBF o více než 50 % lépe odbourával TN. Z hlediska efektivity odbourávání je na tom opět nejlépe AC s průměrným odstraněním v rozmezí 95–98 % a mediánovou hodnotou 96,4 %. Na druhém místě se umístil CW s průměrným odstraněním v rozmezí 80–93 % a mediánovou hodnotou 84,8 %. Třetí nejlepší výkon předvedl GBF s průměrným odstraněním v rozmezí 10–18 % a mediánovou hodnotou 13,5 %. Nejhorších výsledků pak dosahoval GF s průměrným odstraněním v rozmezí 0–2 % a mediánovou hodnotou 1,9 %.

Je tedy patrné, že AC filtr a CW dosahují mnohem lepšího odstranění celkového dusíku, což je důležité zejména s ohledem na již zmiňovanou chystanou novelu směrnice EU, v rámci kteréž má dojít mimo povinnosti odstraňovat vybraný set léčiv alespoň o 80 % i ke zpřísnění limitů právě na TN. Přesněji se aktuálně v návrhu objevuje požadavek na dosažení hodnot TN na odtoku z ČOV nižších než 6 mg∙l^-1 a redukci oproti TN na přítoku o 85 %.

Podíváme-li se na absolutní hodnoty dusíku v měřených vzorcích zjistíme, že v zásobní nádrži před NBS se hodnoty TN pohybují průměrně okolo 8,6 mg∙l^-1. Při úvaze, že samotná ČOV odstraňuje 40–45 % znečištění TN (což je průměrná hodnota odstranění na mechanicko-biologických ČOV) zjistíme, že na přítoku mohla být koncentrace TN asi 15 mg∙l^-1.

Po dodatečné aplikaci AC byla dosažena hodnota 0,3 mg∙l^-1 a u CW hodnota 1,7 mg∙l^-1. Budeme-li vycházet při výpočtu celkové procentuální účinnosti z mediánových hodnot zjistíme, celkové odstranění v případě AC činí 97,9 % a v případě CW 91,3 %. Tyto dvě NBS tedy splňují i zpřísněné limity TN dle plánované legislativy EU z hlediska procentuálního i celkového odstranění. Oproti tomu GBF a GF dosahují hodnot 7,1 mg∙l^-1 a 8,6 mg∙l^-1 ,což představuje dodatečné snížení u GBF o 17,5 % a u GF k žádnému snížení nedochází. Žádné z těchto dvou řešení tedy nesplňuje zpřísněné požadavky chystané směrnice EU.

Závěr

Řešený projekt zkoumá využití ozonizace a NBS pro dočištění odtoku ČOV od sledovaných mikropolutantů. S ohledem na doposud dosažené výsledky lze konstatovat, že k dosažení nových regulatorních požadavků, které pravděpodobně brzy vejdou v platnost, bude třeba implementovat na komunálních ČOV nad deset tisíc EO dodatečné stupně čištění. Samotná ČOV odstraňuje indikativní seznam léčiv v rozmezí 22–60 %. Ozonizační jednotka pak při dávkování 5 mg∙l-1 ozonu ze zbytku odstraňuje dalších 77–86 %.

V rámci části zabývající se NBS bylo zjištěno, že průměrné dodatečné odstranění léčiv IND se pohybuje v rozmezí 15–88 %. Nejnižší průměrnou účinnost má zkrápěný štěrkový filtr s biomasou (jen 15–35 %), kdežto ostatní tři způsoby čištění dodatečně odstraňují v rozmezí 69–85 %. V případě TN zpřísněné limity dle chystané legislativy splňují AC s mediánovou hodnotou 96,4 % a CW s mediánovou hodnotou 84,8 %.

Z dosud dosažených výsledků lze tedy konstatovat, že u zkoumaných NBS lze doporučit řešení AC nebo CW. AC je oproti CW značně finančně nákladnější, nicméně je třeba z dalších výsledků zhodnotit pokles jeho účinnosti v chladnějších podmínkách. U obou variant lze v čase očekávat pokles účinnosti odstraňování díky implementaci materiálů s vysokým aktivním povrchem, u kterého časem dojde k zanesení. Míra odstranění TN by naopak u CW měla zůstat po dobu klimatických podmínek, za kterých probíhalo měření, stabilní, jelikož zde je důvodem odstranění TN mimo adsorpční materiál i rostlinná část NBS.

Literatura

1. Za zdravější a lepší vodu v Brně. Brno, 2022. Dostupné také z: https://paro.damenavas.cz/za-zdravejsi-a-lepsi-vodu-v-brne-vysledky/
2. Life2Water [online]. [cit. 2018-05-15]. Dostupné z: http://www.life2water.cz/
3. MACSEK, Tomáš, Michal ÚTERSKÝ, Tereza ŠVESTKOVÁ, Pavlína LANDOVÁ a Petr HLAVÍNEK. Odstraňování vybraných léčiv z odpadních vod pomocí pokrokových oxidačních procesů. In: MĚSTSKÉ VODY 2019. Brno: ARDEC s.r.o., 2019, s. 6. ISBN 978-80-86020-90-7.
4. STÁTNÍ FOND ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ. Příloha č. 2: Seznam látek pro snížení farmaceutického znečištění vodních toků: Výzva Call-3B „Trondheim“. Dostupné také z: https://www.sfzp.cz/files/documents/storage/2021/04/07/1617806390_Priloha%20_2-Indikativni_seznam_latek_01-TR.pdf
5. Zpráva o stavu vodního hospodářství České republiky. Praha: Ministerstvo zemědělství.

Autoř/Author

Ing. Ondřej Kosík, Fakulta Stavební Vysokého učení technického v Brně, Ústav vodního hospodářství obcí, Veveří 331/95, 602 00 Brno, email: Tato e-mailová adresa je chráněna před spamboty. Pro její zobrazení musíte mít povolen Javascript.

Poděkování/Acknowledgements

Článek byl vytvořen jako výstup projektu „Vybrané problémy vodního hospodářství měst a obcí 2023“ podpořeného v rámci standardního specifického výzkumu na VUT v Brně.

Bibliografická citace/Citation

Kosík, O. Přírodě blízké způsoby čištění odpadních vod v kombinaci s pokročilými oxidačními procesy. Vodovod.info - vodárenský informační portál [online]. 30.8.2023, 8/2023, [cit. 2023-08-30]. Dostupný z www: http://vodovod.info. ISSN 1804-7157.