Článek je zaměřen na výskyt farmak ve zdrojích pitné vody a na jejich možné odstranění. Do vodních zdrojů se farmaka mohou dostat různými způsoby a mohou tak ovlivnit nejen životní prostředí, ale také naše zdraví. Abychom se ubránili koncentracím léčivých přípravků ve vodách, měli bychom navrhovat účinnější vodárenské procesy a zachytit tak znečištění dříve, než se dostane do distribuční sítě. Spolehlivou doúpravu již potvrdili některé membránové procesy, pokročilé oxidační procesy a vybrané sorpční materiály, např. aktivní uhlí, které je již s dalšími sorpčními materiály zkoumáno na Ústavu vodního hospodářství obcí FAST v Brně.
Daniela Šíblová, Renata Biela
Abstract
Recently, micropollutants have become a desirable subject in the field of water management. In water, pharmaceuticals can get in different ways and can affect not only the environment but also our health. As part of the project of specific university research at the Institute of Municipal Water Management of the Faculty of Civil Engineering, Brno University of Technology, a laboratory test was carried out to try and remove to pharmaceuticals from water using selected sorption materials. The goal of the laboratory test was to compare two selected adsorbents as Filtrasorb F100 and Bayoxide E33 in terms of pharmaceutical removal effectiveness from water. Salicylic acid was selected as a pharmaceutical; which is a colourless organic acid, which is of great importance in the field of dermatology and is a proven tool for various dermatological problems including acne. The analysis of water samples after filtration from individual columns with said sorption materials showed found that Filtrasorb F100 reliably removed to concentration of salicylic acid after half a minute, while Bayoxide E33 started remove the acid but from one minute higher concentrations were onwards measured again. This means that the latter material was oversaturated, and therefore gradually ceased to remove the acid.
Úvod
Kromě klasických ukazatelů v rozboru pitné vody se poslední dobou zkoumají i méně známe látky, které se nazývají polutanty. Protože se vyskytují v malých koncentracích, říkáme jim mikropolutanty. Relativně nové mikropolutanty zahrnují léčiva a látky používané pro osobní péči (PPCPs = Pharmaceuticals and Personal Care Products), doplňky stravy, antikoncepční prostředky, kosmetické přípravky a další. Vzhledem k tomu, že většina těchto polutantů je celkem stabilní a projdou čistírnami odpadních vod téměř beze změn nebo přechází na rezistentní metabolity, mohou se tak dostat do zdrojů pitné vody. Farmaka se používají jak v humánní, tak i ve veterinární medicíně a v závislosti na biodegradabilitě se mohou hromadit v životním prostředí. Jedná se zejména o antibiotika, analgetika, hormony, cytostatika, kancerostatika, antipyretika apod. [1]. Intenzivní využívání a zvyšující se spotřeba léčiv na celém světě, která je spojena s neustálým stárnutím populace, lepším přístupem ke zdravotní péči a životnímu prostředí způsobila, že léky jsou rozhodujícím a nepostradatelným prvkem moderní společnosti [2].
Přísun farmak do zdrojů pitné vody
Farmaka se do zdrojů pitné vody mohou dostat mnoha způsoby, které jsou znázorněny na obr. 1. Vzhledem k tomu, že čistírny odpadních vod nemusí všechny koncentrace léků zachytit, mohou se tak dostat do vody povrchové. Vylučování veterinárních léčivých přípravků a později hnojení chlévskou mrvou může způsobit průsak půdou nebo špatně zabezpečenou skládkou do vody podzemní.
Humánní léčiva přecházejí do splaškových vod s močí a tuhými fekáliemi. Jejich chování na čistírnách odpadních závisí na jejich biologické rozložitelnosti a lipofilitě (rozpustnosti v tucích) ovlivňující jejich sorpční schopnost na čistírenském kalu, jehož prostřednictvím se pak mohou dostat do půdy, a dále do zdrojů pitné vody. Je nutno brát také v úvahu metabolity farmak, které mohou být rovněž škodlivé [1]. Osud PPCPs v životním prostředí je závislý na spotřebě, schopnosti metabolizace v úpravárenských procesech, dále na jejich degradabilitě, sorpčních vlastnostech na složky vodního a půdního prostředí a dalších faktorech jako je např. pH a klimatické podmínky [3]. Koncentrace farmaceutických přípravků ve vodách se pohybuje v širokém spektru. V povrchových vodách koncentrace farmak kolísá v rozmezí od jednotek ng/l až do stovek ng/l. Ve splaškových vodách a v odtocích z ČOV bývají koncentrace vyšší. Více užívaná léčiva se mohou vyskytovat v desetinách až jednotkách µg/l. Velmi rozšířená užívaná léčiva, jako jsou Aspirin a Ibuprofen, se ve vodním prostředí mohou vyskytovat i v koncentracích převyšujících 10 µg/l [4].
Nejznámější farmaka ve zdrojích pitné vody
Protizánětlivá léčiva
Nesteroidní protizánětlivá léčiva jsou jedny z nejvíce předepisovaných a nejužívanějších léků. Tyto léčiva tlumí sice nepříjemné projevy některých nemocí, ale sama o sobě neléčí. Mezi nejznámější protizánětlivá léčiva patří např. Ibuprofen a Diklofenak, které se využívají například u ortopedických bolestí. Další známé léčivo je kyselina acetylsalicylová, která je obsažena v Aspirinu. Dále také kyselina salicylová, což je bezbarvá organická kyselina, která má velký význam v oboru kožního lékařství díky svým protizánětlivým účinkům [7].
Antibiotika
Antibiotika se používají k léčbě různých infekčních onemocnění, které jsou způsobeny bakteriemi. Mohou také působit na různé druhy hub a parazitů. Nejsou ale účinná při virových onemocněních. Antibiotika se dělí dle různých hledisek. Z prvního hlediska na baktericidní, kterými jsou bakterie usmrcovány a z druhého hlediska na teriostatická, která zastavují růst a množení bakterií. Dále se antibiotika mohou rozdělit dle spektra účinnosti na úzké a široké spektrum. Antibiotika užšího spektra působí pouze na užší skupinu bakterií, zatímco širokospektrá antibiotika působí současně na více druhů bakterií [5].
Estrogeny
Další významnou skupinou farmak, která se vyskytují ve zdrojích pitné vody, jsou chemikálie s estrogenní aktivitou, tzv. estrogeny. V těle živočichů jsou syntetizovány přírodní estrogeny. Environmentální estrogeny jsou ostatní látky vykazující estrogenní aktivitu. Tyto látky podněcují vznik ženských pohlavních znaků u samčích jedinců, jak již bylo prokázáno na rybách. Mezi estrogeny patří řada organických sloučenin, např. synteticky vyrobené steroidní hormony obsažené v antikoncepčních pilulkách, tenzidy a jejich degradační produkty, dioxiny, furany, ftaláty a další. Hlavní podíl estrogenních látek v odpadních vodách pochází z moči, pracích a čisticích prostředků a kosmetických přípravků. Odpad z chovu hospodářských zvířat je také zdrojem steroidních estrogenů ve vodách. Koncentrace steroidních hormonů ve vodách se pohybuje od 1 ng/l do 100 ng/l [4].
Psychiatrické látky
Psychiatrické látky lze klasifikovat dle jejich chemické struktury, farmakologických účinků na specifické biologické procesy nebo jejich terapeutického účinku. Podle jejich terapeutického použití jsou čtyři hlavní třídy nejvíce užívaných psychoaktivních léků: antidepresiva, anxiolytika, sedativa a hypnotika, antipsychotika a stabilizátory nálady. Antidepresiva jsou základním medikamentem pro léčbu vážnějších depresivních poruch [6]. Sloučeniny, které působí na centrální nervový systém, se nazývají sedativa a hypnotika. Mezi známé sedativum patří např. Diazepam. Stabilizátory nálady jsou léčiva, která se používají při léčbě akutní depresivní fáze poruchy. Mezi látky, které jsou běžně klasifikovány jako stabilizátory nálady, patří Karbamazepin, Oxcarbamazepin a Lithium [2].
Možnosti odstranění farmak při úpravě vody
Adsorpce
Pro odstraňování mikroznečištění z vody se používá adsorpce na různých sorpčních materiálech. Adsorpce je proces fázového přenosu, který je v praxi široce používán k odstraňování látek z kapalných fází (plynů nebo kapalin). Tento proces lze také pozorovat jako přirozený proces v různých složkách životního prostředí. Vzhledem k tomu, že adsorpce je povrchový proces, povrchová plocha je klíčovým parametrem kvality adsorbentů. Adsorbenty jsou typicky vysoce porézní materiály s povrchovými plochami v rozmezí mezi 102 a 103 m2/g [8].
Sorpční procesy jsou používaným a ověřeným technologickým postupem odstranění léčivých přípravků z pitné vody. V současné době jsou nejúčinnější a zřejmě nejuniverzálnější metodou úpravy vody.
Ve specifických případech jsou doplněny předřazenou oxidací vod ozonem, případně doplněné UV zářením. Nejčastějším současným adsorbentem pro odstraňování léčiv z vody je granulované aktivní uhlí. Kapacita odstranění farmak má tendenci se ve vodě snižovat s vysokou úrovní kontaminace, protože škodlivé látky přítomné ve vodě soutěží o adsorpční místa na aktivním uhlí [2]. Aktivní uhlí
se vyrábí nejen v granulované formě (GAU), ale také v práškové (PAU). Aktivní uhlí může být vyrobeno z různých biologických materiálů, jako jsou dřevo, uhlí, lignin nebo skořápky kokosových ořechů.
Membránové procesy
Dalším vodárenským procesem pro odstraňování léčiv z vody jsou membránové procesy, kde membrána působí jako selektivní bariéra omezující průchod nečistot, jako jsou organické sloučeniny, částice v suspenzi, ionty kovů, živiny a mikroorganismy, což umožňuje průchod upravené vody přes membránu. Různé běžně používané membránové procesy mohou být rozděleny do čtyř hlavních kategorií: mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace a reversní osmóza [2].
Mikrofiltrace se týká membrán s největší velikostí pórů. Hlavním separačním mechanismem membránových systémů je fyzické prosévání rozpuštěných látek větších než velikost pórů membrány. Ultrafiltrační membrány umožňují separaci koloidů až 0,1 µm. Mikrofiltrační a ultrafiltrační systémy jsou doporučovány při omezeném prostoru nebo když má surová voda proměnlivou kvalitu. Nanofiltrace je tlaková třída membrán s velikostí pórů mezi ultrafiltrací a reverzní osmózou. Nepropustí molekuly s velikostí v řádu už od 1 nm. Nanofiltrační membrány se obvykle používají ke změkčování vody, oddělování produktů a odsolování. Reverzní osmóza byl první membránový proces, který měl být využíván komerčně ve velkém měřítku. Vyznačuje se vysokým provozním tlakem a aplikuje se v rozmezí od odsolování mořské vody pro pitné účely až po výrobu velmi čisté vody [2].
Pokročilé oxidační procesy
Pokročilé oxidační procesy (AOP – advanced oxidation proceses) jsou považovány za čisté procesy určené pro oxidaci širokého spektra organických polutantů přítomných ve vodách. Oxidační procesy jsou souborem procesů zahrnujících výrobu vysoce reaktivních hydroxylových radikálů (OH), které jsou druhou nejsilnější oxidační skupinou. Když úplné mineralizace není dosaženo, je obvykle vyžadována následnou úpravou, což vede ke zlepšení účinnosti odstranění mikropolutantů. Oxidační procesy spolehlivě odstraňují kromě farmak i jiné druhy znečištění, např. aromatické uhlovodíky, pesticidy, barviva, těžké organické sloučeniny a další. Oxidační procesy mohou být použity odlišně v závislosti na specifických vlastnostech upravované vody. Tyto procesy mohou být realizovány pomocí ultrafialového záření (UV), kyslíku (O2), ozonu (O3), peroxidu vodíku (H2O2) nebo dokonce kombinací některých z nich. [2]
Odstraňování kyseliny salicylové z vody
V rámci projektu specifického vysokoškolského výzkumu byly na Ústavu vodního hospodářství obcí Fakulty stavební Vysokého učení technického v Brně provedeny laboratorní zkoušky odstraňování léčiva z vody pomocí vybraných sorpčních materiálů. Účelem experimentu bylo porovnat dva sorpční materiály – aktivní uhlí Filtrasorb F100 a Bayoxide E33, a to z hlediska jejich účinnosti odstranění kyseliny salicylové z vody. Kyselina salicylová (C7H6O3) byla vybrána pro tento experiment díky vhodné konzistenci a proto, že je častou složkou léčivých dermatologických přípravků. Sorpční materiál Filtrasorb F100 byl pro experiment vybrán proto, že se v praxi používá běžně pro odstraňování mikropolutantů. Jako druhý sorbent pro odstranění léčiva z vody byl vybrán sorpční materiál Bayoxide E33, jelikož při odstraňování kovů (např. As, Cu, Pb) z vody se jevil jako velmi účinný. Adsorbenty jsou zobrazeny na obr. 2.
Průběh experimentu
Pro filtraci byly využity dvě skleněné kolony, v jejichž spodní části byla vytvořena drenážní vrstva z kamínků a dvou vrstev skleněných kuliček různé velikosti. Těmito drenážními vrstvami bylo zabráněno úniku sypkého sorpčního materiálu z kolony. Celé filtrační zařízení se skládalo z barelu s modelovou vodou, tj. pitná voda s kyselinou salicylovou, čerpadla, průtokoměru, potrubí s uzávěry
a nádob na filtrát. Na obr. 3 je zobrazeno schéma filtrační sestavy. Před zahájením filtrace bylo provedeno zapracování a proprání materiálů dle pokynů výrobce. Během odebírání vzorků byly také měřeny hodnoty zákalu, pH a teploty v jednotlivých vzorcích. Zbytková koncentrace kyseliny salicylové v odebíraných filtrátech byla stanovena akreditovanou laboratoří ALS Czech Republic, s.r.o.
Výsledky experimentu
Počáteční koncentrace kyseliny salicylové v modelové vodě byla 659 mg/l. Aktivní uhlí Filtrasorb F100 si s odstraněním farmaka poradilo již po půl minutě. Druhý sorpční materiál Bayoxide E33 se po půl minutě přesytil a kyselinu již neabsorboval. V tomto případě docházelo k desorpci. Výsledky jsou uvedeny v tab. 1. V modelové vodě bylo naměřeno vyšší pH než po přidání kyseliny salicylové. Teplota během průběhu experimentu mírně klesala. Další sledovanou veličinou byl zákal, který byl materiály odstraněn téměř na poloviční hodnotu.
Cílem experimentu bylo vyhodnotit účinnost odstranění farmaka z vody pomocí vybraných adsorbentů. Účinnost materiálu Filtrasorb F100 se blížila stoprocentní hodnotě, zatímco materiál Bayoxide E33 byl účinný jen chvíli a potom jeho účinnost odstraňování klesala. Grafické znázornění účinnosti jednotlivých adsorbentů (η) při odstraňování kyseliny salicylové z vody je zobrazeno na obr. 4.
Závěr
Mikropolutanty, zejména pesticidy, farmaka a drogy, ve zdrojích pitných vod jsou v posledních letech diskutabilním tématem. Zjištění pesticidů v surové a následně i pitné vodě vedlo k tomu, že do vyhlášky pro pitnou vodu 252/2004 Sb. byly již před časem zařazeny limity pro dva ukazatele, a to pesticidní látky a pesticidní látky celkem. Již několik let jsou ve vyhlášce i limity pro kovy, které jsou pro lidský organismus ve vyšších koncentracích škodlivé, jako je např. arzen, kadmium, olovo a nikl. Limitní koncentrace pro farmaka v pitné vodě vyhláška neuvádí, protože se zatím vyskytují v koncentracích, které člověku neškodí. Důležitá je však správná úprava pitné vody, aby se ke spotřebiteli dostala pitná voda v té nejvyšší kvalitě. Proto bychom měli testovat nové materiály a vyvíjet nové metody pro odstraňování mikropolutantů z vody. Oproti ostatním vodárenským procesům adsorpci na aktivním uhlí hodnotíme jako úsporný a účinný proces pro odstraňování mikropolutantů z vody. I nadále budeme testovat různé druhy sorpčních materiálů.
Literatura/References
- SÝKORA, Vladimír, Hana KUJALOVÁ a Pavel PITTER. Hydrochemie pro studenty bakalářského studia. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, 2016. ISBN 978-80-7080-949-5.
- SILVA, Bruna, Isabel C. NEVES, Filomena COSTA a Teresa TAVARES. Psychiatric Pharmaceuticals as Emerging Contaminants in Wastewater. New York: Springer, 2015. ISBN 978-3-319-20492-5.
- GOLOVKO, Oksana. Pharmaceuticals and other human used chemicals in water environment – stability and fate: Farmaka a další chemikálie pro osobní potřebu člověka – jejich stabilita a osud ve vodním prostředí: [Ph.D. thesis]. Vodňany: Faculty of Fisheries and Protection of Waters, University of South Bohemia in České Budějovice, 2014. ISBN 978-80-7514-003-6.
- PITTER, Pavel. Hydrochemie. 5. aktualizované a doplněné vydání. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, 2015. ISBN 978-80-7080-928-0.
- INFOLISTY – Informační listy Státního ústavu pro kontrolu léčiv určené široké laické veřejnosti [online]. 2011, 01 [cit. 2018-10-16]. Dostupné z: http://www.olecich.cz/uploads/infoLISTY/Infolisty_antibiotika.pdf
- PETERKOVÁ, Michaela. Léčba deprese – antidepresiva. Deprese – Vše o depresi, podrobně a srozumitelně pro každého[online]. [cit. 2018-10-16]. Dostupné z: ttp://www.olecich.cz/uploads/infoLISTY/Infolisty_antibiotika.pdf
- Nesteroidní protizánětlivé léky. Stefajir [online]. [cit. 2017-12-03]. Dostupné z: http://www.stefajir.cz/?q=nesteroidni-protizanetlive-leky
- WORCH, E. Adsorption technology in water treatment: fundamentals, processes and modeling. Boston: De Gruyter, 2012. ISBN 978-3-11-024022-1.
- ŠÍBLOVÁ, D. Mikropolutanty ve zdrojích vod a možnosti jejich odstranění. Brno, 2017. 74 s., 3 s. příl. Diplomová práce. Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Ústav vodního hospodářství obcí. Vedoucí práce Ing. Renata Biela, Ph.D.
Poděkování/Acknowledgements
Příspěvek byl zpracován v rámci řešení grantového projektu specifického vysokoškolského výzkumu na VUT v Brně s názvem „Odstraňování mikropolutantů ze zdrojů pitné vody adsorpcí“ (FAST-S-18-5115).
Autoři/Autors
Ing. Renata Biela, Ph.D., Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Ústav vodního hospodářství obcí, Žižkova 17, Brno
Citace/Citation
Šíblová, D., Biela, R. Odstraňování farmak ze zdrojů pitné vody. Vodovod.info - vodárenský informační portál [online]. 16.4.2019, 04/2019, [cit. 2019-04-16]. Dostupný z WWW: http://vodovod.info. ISSN 1804-7157.