V uplynulém roce se do rukou české vodárenské veřejnosti dostal nový alternativní (bezreaktorový) způsob přípravy oxidu chloričitého – technologie TwinOxide®. Tato technologie nepoužívá generátor ani jiná podobná zařízení a nabízí velmi široké možnosti uplatnění nejen ve vodárenství.

  Marcel Gómez, David Balcar, Lukáš Dvořák

Výborné dezinfekční vlastnosti a výhody oxidu chloričitého oproti chlorovým technologiím jsou obecně dobře známy. Voda ošetřená oxidem chloričitým vykazuje lepší organoleptické vlastnosti, po hygienické stránce je lépe sekundárně zabezpečena a při její úpravě nedochází ke vzniku chlorovaných organických sloučenin. Jednoduchost a elegantní provedení nové technologie navíc skýtá řešení pro ty provozovatele vodáren, kteří uvažují o přechodu od stávající chlorové technologie k bezpečnějšímu a účinnějšímu způsobu dezinfekce.

Úvodem

Od začátku 20. století je oxid chloričitý, kdy byl poprvé použit v lázních v belgickém Ostende, znám jako velice účinný prostředek hygienické stabilizace vody. Během druhé poloviny 20. století se výrazně uplatnil při dezinfekci pitné vody jako zástupný prostředek klasického chloru, především z důvodu menšího vlivu na organoleptické vlastnosti. Nyní je oxid chloričitý aplikován ve více než tisícovce veřejných vodovodů po celém světě a mimo vodárenství nalezl uplatnění v mnoha dalších odvětvích lidské činnosti.

Jednou z nejdůležitějších fyzikálních vlastností oxidu chloričitého je jeho dobrá rozpustnost ve vodě. Do určitých koncentrací vytváří stálý roztok rozpuštěného plynu a v porovnání s plynným chlorem hydrolyzují molekuly oxidu chloričitého ve vodě 7 až 10 milionkrát pomaleji. Plynný oxid chloričitý je při koncentraci vyšší než 10 % velice nestabilní a proto jej nelze dodávat stlačený prostřednictvím plynových bomb jako například chlor, ale musí se generovat přímo na místě spotřeby. Za dobu více než padesáti let, kdy se oxid chloričitý k úpravě pitné vody používá, vznikla celá řada technologií jeho přípravy. Doposud byl oxid chloričitý vyráběn převážně v generátorech, které se vyznačují vysokými investičními náklady, a se kterými jsou spojeny další nevýhody vycházející již z principu technologie přípravy. Nyní je na českém trhu k dispozici technologie TwinOxide®, která generátor ani jiná podobná zařízení nepoužívá.

Technologie bez použití generátoru

Jedná se o zcela novou technologii, respektive způsob přípravy oxidu chloričitého. Princip této přípravy vychází z chemické reakce dvou základních složek. První reakční složkou je chloritan sodný, který se používá i při generátorovém způsobu přípravy. Druhou hlavní reakční složkou je hydrogensíran sodný. Schéma chemické rovnice probíhající reakce je uvedeno níže. Koncentrace a množství jednotlivých komponent jsou voleny tak, aby vždy vznikal 0,3% vodný roztok oxidu chloričitého, který slouží zároveň jako roztok zásobní a je tedy možné ho skladovat.

Obě dvě reakční složky jsou běžně ve formě práškové soli a pro přípravu oxidu chloričitého není nutné žádné sofistikované zařízení apod. Dokonce není nutný ani přívod elektrické energie, takže tento způsob nalezne uplatnění mimo jiné také např. ve vodojemech, kde není zajištěn přívod elektrické energie. Jako zdroj energie pro dávkovací čerpadla lze použít akumulátor, v případě menších průtoků dokonce i elektrické monočlánky nebo napájení ze solárních panelů. Díky tomu lze vzniklý stabilní roztok dávkovat nezávisle na přítomnosti jakékoliv obsluhy přímo do objemu i v méně často navštěvovaných vodojemech. Tento způsob přípravy oxidu chloričitého se také vyznačuje vysokou stabilitou vzniklého roztoku a minimální tvorbou chloritanů, konkrétně pod 25 µg.l-­1 (při koncentraci ClO2 0,4 mg/l) a chlorečnanů (analýzy SZÚ). V současné době využívá tohoto principu pouze technologie TwinOxide®.

Variabilita této technologie umožňuje aplikaci jak u malých vodáren s průtokem 0,25 l.s-­1, tak i u úpraven s kapacitou až 3 m3.s-­1 i více. Vše v závislosti na množství připraveného roztoku a navržené kapacitě dávkovacího, nejčastěji membránového čerpadla, jehož zdvih je regulován v závislosti na zpětné odezvě, buď sondy na měření oxidačně redukčního potenciálu, nebo sondy na měření koncentrace oxidu chloričitého popřípadě průtokoměru.

Významnou výhodou námi blíže popisované technologie je ve většině případů možnost aplikace hygienického zabezpečení oxidem chloričitým za využití do té doby stávající technologie dávkování roztoku chlornanu sodného. To znamená, že je umožněn provozovatelům menších úpraven vod, při výskytu nedostatečného hygienického zabezpečení upravované vody do té doby aplikovaného chlornanu, možný přechod na zabezpečení technologií oxidu chloričitého. A často bez jakýchkoliv vyšších vstupních investicí. Porovnání vlastností „klasicky“ generované oxidu chloričitého a generovaného technologií TwinOxide® je uveden v následující tabulce 1.

Tab. 1 Porovnání vlastností oxidu chloričitého generovaného různými způsoby

„klasicky“ generovaný oxid chloričitý

technologie TwinOxide®

velmi rychle se rozkládá; při konc. 0,5% vybuchuje

je ředěn během procesu, a proto jeho koncentrace může kolísat

vyžaduje složitá a drahá zařízení a vybavení

jsou používány toxické a nebezpečné chemikálie

čistota roztoku oxidu chloričitého začíná od 65 %

musí být generován na místě a ihned použit

velmi rychle se rozkládá (nelze vždy zaručit a kontrolovat přesné složení a dávkování)

obsahuje často velké množství chloritanů, chlorečnanů a volného chloru

během jeho geneze může vznikat volný chlor, který reaguje s organickými látkami na produkty podezřelé z karcinogenity

látka z níž je připravován je korozívní

0,3% roztok oxidu chloričitého, není explozivní a stálost roztoku je více jak 30 dní

zaručuje přesnou koncentraci (0,3%) roztoku

nutný pouze PE-HD uskladňovací barel

čistota připraveného oxidu chloričitého je velmi vysoká (až 99,9%)

roztokmůže být vytvářen jak na místě tak i jinde a pak odvezen na potřebné místo

reziduální efekt takto generovaného oxidu chloričitého je po aplikaci v závislosti na kvalitě vody více než 72 hodin

je připravován z práškových velmi stabilních komponent (trvanlivost až 5 let)

neobsahuje volný chlor a netvoří halogen deriváty organických látek

jako vedlejší produkt reakce vzniká síran sodný a chlorid sodný

má minimální korozívní účinky

  

Chlorové technologie versus oxid chloričitý

Jelikož jsou v současné době pro hygienické zabezpečení pitných vod v hojné míře používány technologie chlorového typu, tedy dezinfekce pomocí chloru či chlornanu sodného, případně chlornanu vápenatého, jsou ostatní technologie a s tím i technologie dezinfekce oxidem chloričitým jaksi odsunuty do zapomnění. Je to velká škoda. Ačkoliv je pravda, že dosavadní reaktorové technologie přípravy oxidu chloričitého jsou, přiznejme si možná právem, spojeny s obavami vyplývajícími z možných komplikací spojených s charakterem přípravy. Zůstává většina provozovatelů věrná hygienického zabezpečení pomocí chloru, i přes jeho zjevné nedostatky, jako jsou např. lokální „přechlorování“ nebo naopak nedostatečné sekundární hygienické zabezpečení upravené vody v rozvodovém systému a ve většině případů je nutné upravenou vodu následně dochlorovávat v dochlorovacích stanicích. Oxid chloričitý je ve většině případů stabilnější, a tudíž voda je hygienicky stabilizována až ke konečnému spotřebiteli, a to nemluvě o organoleptických vlastnostech takto upravené vody a o schopnosti oxidu chloričitého odstraňovat nežádoucí inkrusty ze stěn potrubí, čímž se prodlužuje jeho životnost a snižuje energie potřebná pro transport.

Zajímavý je také princip dezinfekce oxidem chloričitým v porovnání s chlorem. Zatímco molekulární chlor za běžných podmínek ve vodě hydrolyzuje za vzniku kyseliny chlorné a chlornanů (distribuce jednotlivých složek závisí na hodnotě pH vody), oxid chloričitý zůstává ve vodě rozpuštěn jako plyn. Kyselina chlorná i chlornany vznikající hydrolýzou chloru se rozkládají a vzniká atomární kyslík, který působí jako dezinfekční činidlo – rozrušuje buněčné stěny mikroorganismů (Adler, 2005). Oxid chloričitý proniká skrz buněčné stěny a poté reaguje přímo s DNA buňky. Z toho vyplývá, že dezinfekční účinek oxidu chloričitého je vyšší a spolehlivější – mikroorganismy přítomné ve vodě či v inkrustech si nevytváří rezistenci vůči účinku oxidu chloričitého (Ridgway, 1982). Jistá míra rezistence byla pozorována u organismů vůči chloru. S tím úzce souvisí schopnost oxidu chloričitého, na rozdíl od chloru, odstraňovat nežádoucí biofilm, jak již bylo uvedeno výše. Při náhlém přechodu na desinfekci pomocí oxidu chloričitého je nutné počítat s krátkodobým zhoršením některých sledovaných parametrů (např. zákal případně i pach a chuť) a to i ukazatelů mikrobiologických. Je to způsobeno zvýšeným uvolněným biofilmového nárostu ze stěn potrubí. Z tohoto důvodu se doporučuje plynulý přechod na oxid chloričitý, respektive postupné zvyšování dávky oxidu chloričitého za současného poklesu dávky chloru, chlornanu či chloraminu (Horáková, 2003). Tuto skutečnost potvrzují i mnozí provozovatelé, kteří na technologii oxidu chloričitého přecházeli (např. Gubric, 2008; Gajdoš, 2006).

Porovnání charakteristik „klasické“ chlorové technologie versus oxid chloričitý připravovaný z přípravku TwinOxide® je uvedeno v tabulce 2.

Tab. 2 Porovnání charakteristik „klasické“ chlorové technologie versus oxid chloričitý připravovaný z přípravku TwinOxide®

 „klasická“ chlorová technologie

Oxid chloričitý - přípravek TwinOxide®

vznik volného chloru, který reaguje s mikroorganismy

mezi dezinfikanty vykazuje chlor nízkou účinnost a má omezené spektrum antimikrobiální aktivity

slabá dezinfekční síla proti virům, prvokům atd.

vykazuje účinnost v malém rozsahu hodnot pH

jeho účinek proti mikroorganismům trvá 0,5‑1 hodinu

riziko nedostatečného sekundárního zabezpečení vody v systému

nenarušuje a neodstraňuje biofilm

hydrolýze v distribučním systému

chlor je přirozeně velmi korozívní

řada mikroorganismů je rezistentních proti účinku chloru, např. Giardii a Cryptospiridium

oxidační schopnost chloru je nižší

chlorová chuť a chlorový zápach

možnost tvorby potenciálně nebezpečných halogen sloučenin - vedlejší produkty dezinfekce: THM, HAA (halogenoctová kys.), chloritany a chlorečnany

nízká manipulační bezpečnost

chlor reaguje s amoniakálním dusíkem

obtížná jak instalace, tak aplikace

účinek chloru je silně ovlivňován hodnotou pH

chlor je explozivní/nebezpečný

rozkládá se již od teploty 30 °C

neuvolňuje žádný volný chlor

vykazuje velmi vysokou účinnost

široké spektrum antimikrobiální aktivity

vykazuje nejlepší účinnost v širokém rozsahu pH (4‑10)

účinek proti mikroorganismům je velmi rychlý 1-10 minut

vysoký reziduální efekt

narušuje biofilm a svým působením biofilm naprosto eliminuje

požadovaná koncentrace je dosažená optimalizací dávkovacího procesu

vysoká stabilita ve vodném prostředí, hydrolyzuje 10 milionkrát pomaleji než chlor

minimální korozivní efekt na materiály a celkové prostředí distribučního systému

mikroorganismy si nemohou vytvořit rezistenci

velmi dobře oxiduje železnaté a manganaté ionty, fenoly, merkaptany, kyanidy, pesticidy apod.

neovlivňuje negativně chuť a zápach upravené vody

netvoří vedlejší produkty reakce jako: THM, HAA (halogenoctová kys.), chloritany a chlorečnany

vysoká manipulační bezpečnost

nereaguje s amoniakálním dusíkem

99 % inhibice Guardie a Cryptospiridia

není explozivní/nebezpečný

naprosto stabilní do teploty 45 °C a po dobu až 72 h

 

Problematika biofilmových nárostů je nejen v oblasti vodárenství velmi významná a představuje vážné důsledky. A to nejen pro kvalitu distribuované pitné vody, ale také pro samotný distribuční systém. Biofilmové nárosty způsobují řadu problémů, jako např. zdravotní a estetické problémy, problémy spojené se škodlivým vlivem na distribuční systém. Biofilmové nárosty mohou také hostit oportunní patogeny, tj. organismy, které mohou způsobit onemocnění jedinců se sníženou imunitou (Rulík, 2006). V biofilmu mohou být zachyceny rovněž i patogenní viry a parazité. Látky produkované mikrobiálním společenstvím biofilmů mají nejčastěji na lidský organismus účinky imunotoxické, cytotoxické a genotoxické (Maršálek, 2001). Z výše několika málo uvedených problémů je patrné, že je více jak žádoucí se problematice eliminace biofilmových nárostů věnovat. Možností, jak nežádoucí biofilm odstraňovat je několik. Zpravidla přicházejí v úvahu následující kategorie možností: i. změna dezinfekčního režimu či změna vlastního dezinfekčního činidla; ii. snížení obsahu organického uhlíku ve vodě; iii. výměna materiálu potrubí. Poslední dvě kategorie přesahují rámec tohoto příspěvku, a proto se jimi nebudeme zabývat.

Pokud se týká změny dezinfekčního režimu či zcela změny dezinfekčního přípravku, je situace následující. V případech, kdy je pro hygienické zabezpečení upravované pitné vody používán chlor, je nutné udržovat jeho vysokou zbytkovou koncentraci v upravené vodě. Jelikož koncentrace chloru klesá s rostoucí vzdáleností od úpravny vody a naopak počty bakterií rostou, je nutné upravenou vodu dodatečně dochlorovávat v blízkosti spotřebitele. Vysoké zbytkové koncentrace chloru jsou však nežádoucí, a to z důvodů uvedených výše. Může též dojít k selekci na chlor rezistentních bakterií. Rulík uvádí, že pro 99,9% redukci bakteriálních biofilmů by bylo nutné udržovat koncentraci chloru na hodnotě 3-5 mg/l. Situace je poněkud jiná, pokud je pro hygienické zabezpečení upravované vody používán chloramin. Bylo zjištěno, že chloramin je účinnější než chlor, jelikož snáze proniká hlouběji do biofilmu. Ovšem je nutné podotknout, že v těchto případech se může v distribučních systémech projevit problém s nežádoucím výskytem nitrifikace a tedy i s dusitany v upravené vodě u spotřebitele. Oxid chloričitý se jeví jako nejlépe fungující prostředek pro odstraňování biofilmových nárostů. Je však výhodnější udržování vyšší zbytkové koncentrace oxidu chloričitého, než jeho vedlejších produktů – chloritanů. I v porovnání s desinfekcí pomocí UV záření se oxid chloričitý jeví jako účinnější (Schartz, 2003).

 

Možnosti aplikace oxidu chloričitého

Reakcí vždy stejného poměru vstupních látek vzniká roztok oxidu chloričitého o konstantní koncentraci 3 g.l-­1. Tento roztok vzniklý technologií TwinOxide® díky svému složení vykazuje vlastnosti, které umožňují další ředění koncentrátu na nižší koncentrace např. 100 mg.l-­1, které lze dále aplikovat např. při pravidelné sanitaci vodárenských objektů, prostředí vodáren apod. Roztok o této koncentraci vykazuje výborné algicidní, fungicidní a baktericidní účinky. Lze jej aplikovat rozstřikem pomocí vysokotlakového čističe pouze za dodržení základních bezpečnostních postupů. Ředitelnost roztoku lze využít při mnoha dalších aplikacích např. při praní pískových filtrů (koncentrace ClO2 10 mg.l-1) a tím eliminace možného znečištění vyskytujícími se mikroorganismy. Další možností je aplikace při regeneraci aktivního uhlí (AU) roztokem oxidu chloričitého o koncentraci 1 mg.l-1. Při takto prováděné regeneraci došlo ke snížení ztrát AU na 6-8% oproti 18-20% při regeneraci vodní parou (Rakic-Martinez, 2009). Z toho vyplývají důležité ekonomické výhody nemálo důležité při provozu úpraven vod.

Ředitelnost a stálost roztoku jsou vlastnosti, které umožňují aplikaci i mimo vodárenské, především v potravinářských odvětvích, pivovarnictví a tedy obecně nápojový průmysl, mlékárenství, masný průmysl, průmysl zpracující ovoce a zeleninu a mnoho dalších. Roztok je naředěn na požadovanou koncentraci a aplikován k sanitaci povrchů přicházejících do styku s potravinami, vymývání transportních a skladovacích zařízení a mnoho další. Účinnost přípravku pro vodárenské, ale i potravinářské použití, bylo samozřejmě opakovaně potvrzeno při testování akreditovanými laboratořemi.

Představená elegantní technologie přípravy stabilního roztoku oxidu chloričitého - TwinOxide®, nabízí nejen zcela nové alternativy využití tohoto bezesporu silného oxidačního média, ale disponuje i potenciálem přesvědčit technology a provozovatele vodovodů, kteří ať už z jakéhokoliv důvodu doposud nechtěli využívat generátorovou technologii přípravy, aby bez jakékoliv bázně přikročili k úpravě oxidem chloričitým.

Použitá literatura

EPA GUIDENCE MANUAL (1999): Alternative Disinfectants and Oxidants

ADLER, P., ADLER, T. (2005): Změna způsobu hygienického zabezpečení vody v systému regionálního vodovodu, Sborník konference Vodárenská biologie 2005, Praha

GAJDOŠ, Ľ., KARÁCSONYOVÁ, M., MUNKA, K. (2006): Sledovanie stability chlórdioxidu v SKV Nová Bystrica – Čadca - Žilina, Sborník z konference Pitná voda 2006, Tábor

GAJDOŠ, Ľ., MUNKA, K., KARÁCSONYOVÁ, M. (2008): Hodnotenie vpylu spôsobu prípravy oxidu chloričitého na jeho stabilitu vo vode, Vodní hospodářství, vyd. 1., ročník 58, Praha

GURBIC, M. (2008): Desinfekce pitné vody chlordioxidem na úpravně vody v Nýrsku, Sborník konference Pitná voda 2008, Tábor

HORÁKOVÁ, M., et al. (2003): Analytika vody, skiptum, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Praha

MARŠÁLEK, B., BLÁHA, L. (2001): Toxické metabolity produkované mikrobiálními biofirmy vodárenských systémů, Sborník konference Pitná voda 2001, Tábor

PITTER, P. (1999): Hydrochemie, vydavatelství VŠCHT Praha, Praha

RAKIC-SANCHEZ M. (2007): Efficiency testing of the disinfictant TwinOxide in dairy plant, University of Belgrade

RAKIC-SANCHEZ M. (2009): ústní sdělení, 23. 3. 2009, Bělehrad

RIDGWAY, H., OLSON, B. (1982): Chlorine resistance patterns of bacteria from two drinking water distribution systems, Applied and Environmental Microbiology, vol. 44

ROUSOVÁ, D., JANDA, V. (2004): Závislost složení roztoku oxidu chloričitého na pH, Sborník konference Pitná voda 2004, Tábor

RULÍK, R. (2006): Biofilmy ve vodárenství, Sborník konference Pitná voda 2006, Tábor

SCHARTZ, T., HOFFMANN, S., OBST, U. (2003): Formation of natural biofilms during chlorine dioxide and u.v. disinfection in a public drinking water distribution system, Journal of Applied Microbiology, vol. 95 WHO (1996): Guidelines for Drinking Water Quality, Vol. 2 Health criteria and other supporting information, 2nd edition, WHO, Geneva

Autoři

Tato e-mailová adresa je chráněna před spamboty. Pro její zobrazení musíte mít povolen Javascript., VŠCHT, Ústav technologie vody a prostředí, Technická 3, 166 28 Praha 6

Tato e-mailová adresa je chráněna před spamboty. Pro její zobrazení musíte mít povolen Javascript., TwinOxide CZ, s.r.o., Národní třída 43/365 Praha 1

Lukáš Dvořák, VŠCHT, Ústav technologie vody a prostředí, Technická 3, 166 28 Praha 6

Ilustrační foto

drop kolize legální fotografie z fotobanky www.pixmac.cz